Die Autographensammlung ist erwachsen aus der ca. 2000 Stücke umfassenden Briefsammlung der mit Bonn verbundenen Kölner Bankierstochter und -gattin Sibylle Mertens-Schaaffhausen (1797-1857), die sich jahrzehntelang in der biedermeierlichen rheinischen und römischen Literaten- und kunstsinnigen Gelehrtenwelt bewegt hatte.;1849 der Bonner Universitätsbibliothek testamentarisch vermacht, gehört die Sammlung seit 1859 zum Bestand. Die ursprüngliche Sammlung enthielt auch Fremdkorrespondenz, so z.B. Briefe aus dem Nachlass von Sibylles Weimarer Freundin Adele Schopenhauer, deren Wahlheimat das Rheinland war und die 1849 in Bonn starb.;Durch den Briefnachlass des Bonner Buchhändlers Gustav Marcus wurde der Bestand der Sammlung 1895/96 fast verdoppelt (Angabe für 1897: 3928 Stück von 2509 Personen, dazu 310 Porträts).;Ausdrücklich der Pflege rheinischer Literatur diente die 1910 eingerichtete Stiftung des Geh. Kommerzienrats Emil vom Rath, aus deren Mitteln 1911 nicht nur Handschriften erworben werden konnten, sondern auch die ehemals Mertens-Schaaffhausensche Autographensammlung zu einer rheinischen Autographen- und Porträtsammlung ausgebaut werden konnte. Diese erfuhr überdies einen kräftigen Zuwachs (um mindestens 841 Stücke) in den Jahren 1919 - 1922, als 184 "namhafte Persönlichkeiten der Rheinprovinz" einer Bitte der Bibliothek Folge leisteten und der Sammlung geschenkweise Porträtaufnahmen und Autographen (häufig selbstbiographischen Inhalts) überließen. Größere, durch Schreiber oder Adressaten zusammengehaltene Autographenkomplexe, die in der Folgezeit in nicht geringer Anzahl erworben wurden, wurden jedoch im allgemeinen nicht in die Autographensammlung, sondern als Sammlungen, Teil- oder Splitternachlässe in die Handschriftliches aller Art enthaltende Gruppe der S-Signaturen eingeordnet. 1935 wurden 7057 Autographen gezählt, im Jahr 2007 umfasste die Sammlung 7953 Autographen.;Außerdem finden sich weitere Einzelautographen, die wegen des direkten Zusammenhanges nicht vom Buch getrennt wurden, als Beilagen in Büchern. Der Standort dieser Autographen ergibt sich aus der Signatur.